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一、涂料的发展史

涂料的应用开始于史前时代,我国使用生漆和桐油作为涂料至少有 4000 年以上的历史,秦皇岛墓的兵马俑已使用了彩色的涂料,在马王堆出土的汉代文物中更有精美的漆器。埃及也早已知道用阿拉伯胶、蛋白等来制备色漆,用于装饰。 11 世纪欧洲开始用亚麻油制备油基清漆, 17 世纪含铅的油漆得到发展,而且在 1762 年的波士顿就开始了用石磨制漆,此后工业制漆得到较快的发展。尽管涂料的应用与生产有漫长的历史,但它只能以一种技艺的形式相传,而不能进入科学的领域。这种情况至今还影响着不少人对涂料的看法,认为涂料是靠经验传授的工艺。另一方面,涂料所有原料主要是的油和树脂,因此被称为油漆。

自然,现在的涂料已不是旧时的模样了,它已进入了科学的时代,涂料头次和科学的结合是 20 年代杜邦公司开始使用硝基纤维素作为喷漆,它的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽好的涂料。 30 年代 W . H . Carothes 以及其后他的助手 P . J . Flory 对高分子化学和高分子物理的研究,为高分子科学的发展奠定了基础,也为现代涂料的发展奠定了基础,此后涂料工业便和高分子科学的发展结下不解之缘。


二、涂料化学的研究

尽管高分子科学的发展是涂料科学重要的基础,但单是高分子科学并不能使涂料成为一门独立的科学。涂料不仅需要有聚合物,还需要各种无机和有机颜料以及各种助剂和溶剂的配合,藉以取得各种性能。为了制备出稳定、合用的涂料及获得的使用效果,还需要有胶体化学、流变学、光学等方面理论的指导。因此,涂料科学是建立在高分子科学、有机化学、无机化学、胶体化学、表面化学和表面物理、流变学、力学、光学和颜色学等学科基础上的新学科,正因为涂料科学涉及如此多学科的理论,因此,长期以来不能发展成为一门学科。当然,涂料并不是各种相关学科的简单并合,而是以它们为基础建立起具有本身特点的独立学科,包括涂料的成膜理论、表面结构与性能、涂布工艺及各种分析测试手段和理论,以及各种应用品种的有关理论。

自从80 年代以来,能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大课题。使用涂料是保护材料的重要手段,也是对各种材料进行改性以赋予新性能的简便的方法。涂料中大量使用溶剂,它们是大气污染的重要来源,因此,发展低污染的涂料是环境保护的需要;另一方面,又由于有涂料的保护,从而减轻了材料的破坏所引起的环境污染;涂料更是美化环境的重要材料。自然,涂料的使用也和能源有一定的关系。现在,涂料已经和国民经济的发展,人民生活水平的提高,国家高科技和军事技术的发展有着密切的关系。可以说涂料工业的水平是国家现代化标志之一。

三、涂料的功能

1 、较早的油漆主要用于装饰,并且经常和艺术品相联系。现代涂料更是将这种作用发挥得淋漓尽致。涂料将我们周围的世界,包括城市市容、家庭环境乃个人装点得五彩缤纷。

2 、涂料的另一个重要功能是保护作用,它可保护材料免受或减轻各种损害和侵蚀。金属的腐蚀是世界上的较大浪费之一,有机涂料的使用可将这种浪费大大地降低。

3 、涂料的第三个作用是标志,特别是在交通道路上,通过涂料醒目的颜色可以制备各种标志牌和道路分离线,它们在黑夜里依然清晰明亮。

4 、除此之外,涂料还可赋予物体一些特殊功能,例如,电子工业中使用的导电、导磁涂料;航空航天工业上的烧蚀涂料、温控涂料;军事上的伪装与隐形涂料等等,这些特殊功能涂料对于高技术的发展有着重要的作用。


四、涂料的基本组成及其作用

一般涂料由三个组分组成,它们是成膜物、颜料和溶剂。除三个主要组分外有时还加有各种添加剂。

成膜物也称粘结剂或基料,它是涂料中的连续相,也是主要的成分,没有成膜物的表面涂覆物不能称之为涂料。

颜料一般是 0.2 — 10 μ m 的无机或有机粉末。颜料主要起遮盖和赋色的作用。

溶剂通常为能溶解成膜物的易挥发有机液体,涂料在涂覆于表面后,溶剂应该基本上挥发尽,因此溶剂只是用来改善涂料的可涂布性,帮助成膜物 / 颜料混合物转移到被涂物表面上,而对涂膜的性质没有重要的影响。

涂料的上述三个组分中溶剂和颜料有时可被除去,没有颜料的涂料被称为清漆,而含有颜料的涂料被称为色漆。溶剂和成膜物相结合在制漆过程中又被称为漆料或载色剂。没有溶剂的涂料称为无溶剂涂料。

除上述 3 个主要组分外,涂料中一般都加有添加剂,例如催干剂、抗沉降剂、防腐剂防结皮剂、流平剂等等。


五、膜的形成

用涂料的目的在于在基材表面形成一层坚韧的薄膜。一般说来,涂料首先是一种流动的液体,在涂布完成之后才形成固体薄膜,因此有一个玻璃化温度不断升高的过程。成膜方式主要有下列几种。

1 、溶剂挥发和热熔的成膜方式

一般聚合物只在较高的分子量下才表现出较好的物理性质,但分子量高,玻璃化温度也高,为了使它们可以涂布,必须用足够的溶剂将体系的玻璃化温度降低,使 T — Tg 的数值大到足够使溶液可以流动和涂布。当溶液在室温下接近 0.1Pa · s 左右时,可以用于喷涂。在涂布以后溶剂挥发,于是形成固体薄膜,这便是一般可塑性涂料的成膜形式。为了使漆膜平整光滑,需要选择好溶剂。如果溶剂挥发太快,浓度很快升高,表面的涂料可因粘度过高失去流动性,结果漆膜不平整;另外,挥发太快,由于溶剂蒸发时失热过多,表面温度有可能降至零点,会使水凝结在膜中,导致漆膜失去透明性而发白或使漆膜强度下降;溶剂不同会影响漆膜中聚合物分子的形态。如前所述,在不良溶剂中的聚合物分子是卷曲成团的,而在良溶剂中的聚合物分子则是舒展松弛的。溶剂不同,后形成的漆膜的微观结构也有很大差异,前者分子之间较少缠绕而后者是紧密缠绕的,前者往往有高得多的强度。这种成膜方式可以用罐头内壁氯乙烯漆来说明,将聚氯乙烯溶于丁酮和甲苯混合溶剂中,使所得聚氯乙烯溶液 25 ℃时粘度达到 0.1Pa · s 左右。涂布以后溶剂逐渐挥发, Tg 不断上升。三天以后, Tg 可达室温左右,即 T - Tg=0 ,这意味着自由体积已达低,不能充分提供分子运动的孔穴,溶剂不易再从膜内逸出,但此时大约还有 3 - 4% 的溶剂束缚在膜内,这些溶剂必须在 180 ℃加热(亦即增加 T - T g 数值) 2min 以上才能被除去。

为了使聚合物成膜,除了加溶剂降低体系的 Tg 外,也可用升高温度的办法来增加 T - Tg (即增加自由体积),使聚合物达到可流动的程度,亦即加热使聚合物熔融。流动的聚合物在基材表面成膜后予以冷却,便可得到固体漆膜,这也是热塑性涂料成膜的另一种形式,即热熔成膜,例如涂在牛奶纸瓶上的聚乙烯就是用这种方法成膜的。粉末涂料也是热熔成膜的:聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯等可塑性聚合物都可被粉碎成粉末,然后用静电或热的办法将其附在基材表面上,并被加热至熔融温度以上,熔融的聚合物粘流体流平后,冷却即得固体漆膜。粉末涂料中主要是热固性粉碎末涂料,它在加热熔融成膜过程中还伴有交联反应,有关粉末涂料的内容以后还要讨论。

2 、化学成膜方式

化学成膜是指先将可溶的(或可溶的) 低分子量的聚合物涂覆在基材表面以后,在加温或其它条件下,分子间发生反应而使分子量进一步增加或发生交联而成坚韧的薄膜的过程。这种成膜方式是热固性涂料包括光敏涂料、粉末涂料、电泳漆等的共同成膜方式。其中如干性油和醇酸树脂通过和氧气的作用成膜,氨基树酯与含羟基的醇酸树脂、聚酯和丙烯酸树脂通过醚交换反应成膜,环氧树酯与多元胺交联成膜,多异氰酸酯与含羟基低聚物间反应生成聚氨酯成膜以及光敏涂料通过自由基聚合或阳离子聚合成膜等等,这些内容将在以后逐个讨论。需要指出的是在发生化学反应之前或同时,一般也包含一个溶剂的挥发过程。

3 、乳胶的成膜

在讨论乳胶成膜之前要明确区分一下乳胶与乳液之不同:乳胶是固体微粒分散在连续相水中,而乳液则是液体分散在水中。一般乳胶是通过乳液聚合剂制备的。乳胶的特点是其粘度和聚合物的分子量无关,因此当固含量高达 50% 以上时,即使分子量很高也有较低的粘度。乳胶在涂布以后,随着水分的蒸发,胶粒互相靠近,后可形成透明的、坚韧的、连续的薄膜,但是也有的乳胶干燥后只得到粉末而得不到坚韧的薄膜。乳胶是否能成膜和乳胶本身的性质特别是它的玻璃化温度有关,也和干燥的条件有关。由于乳胶在涂料和其它方面用途极广,而且大都需要乳胶成膜,因此了解乳胶成膜机理是非常重要的。乳胶成膜的过程比较复杂,目前的看法也不甚相同,这里仅作简单介绍。 乳胶在涂布以后,乳胶粒子仍可以以布朗运动形式自由运动,当水分蒸发时,它们运动逐渐受到限制,达到乳胶粒子相互靠近成紧密的堆积。由于乳胶粒子表面的双电层的保护,乳胶中的聚合物之间不能直接接触,但此时乳胶粒子之间可形成曲率半径很小的空隙,相当于很小的"毛细管",毛细管中为水所充满。由水的表面张力引起的毛细管力可对乳胶粒子施加很大的压力,其压力( P )的大小可由 Laplace 公式估计:

P= τ( 1/r1+1/r2 )

式中τ为表面张力(或界面张力), r1 和 r2 分别为曲面的主曲率半径。水分再进一步挥发,表面压力随之不断增加导致克服双电层的阻力,使乳胶内的聚合物间直接接触。聚合物间的接触又形成了聚合物-水的界面,界面张力引起新的压力,此种压力大小也各曲率半径有关,同样可用 Laplace 公式计算。毛细管力加上聚合物和水的界面张力互相补充,这个综合的力可使聚合物粒子变形并导致膜的形成。压力的大小和粒子的大小相关,粒子越小,压力愈大。

上述讨论只说明了促使乳胶成膜的力的来源,乳胶粒子在此种力的作用下是否能成膜还决定于乳胶粒子本身的性质。如果乳胶粒子是刚性的,具有很高的玻璃化温度,即使再大的压力,它们也不会变形,更不能互相融合。粒子间的融合需要聚合物分子的相互扩散,而这便要求乳胶粒子的玻璃化温度较低,使其有较大的自由体积供分子运动。扩散融合作用又称自粘合作用,通过这种作用可使粒子融合成均匀的薄膜,并将不相溶的乳化剂排除表面。因此,一方面,乳胶是否成膜取决于由表面(或界面)张力引起的压力,而这种力是和粒子大小相关的;另一方面,又要求粒子本身有较大的自由体积,如果成膜时的温度为 T ,乳胶粒子的玻璃化温度为 Tg , T - Tg 必须足够大,否则不能成膜。例如聚氯乙烯乳胶在室温下便不能成膜。为使其成膜,必须加热至某一温度,此温度称低成膜温度;也可在乳胶中加增塑剂,使乳胶的 Tg 降低,这样可将"低成膜温度"降至室温。在涂料中往往是加一些可挥发的增塑剂(溶剂)来降低低成膜温度,此种可挥发的增塑剂又称助成膜剂,它们在乳胶成膜后可挥发掉,使薄膜恢复到较高的 Tg 。


 

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